清華新聞網(wǎng)10月31日電 合成氣直接制備烯烴技術(shù)是近年來(lái)國(guó)際上新興的催化技術(shù)路線(xiàn)，旨在通過(guò)多功能催化劑將合成氣制甲醇及甲醇制烯烴等功能集成，以縮短流程、節(jié)約投資、降低物耗及能耗，對(duì)于我國(guó)現(xiàn)代煤化工的高質(zhì)量發(fā)展意義重大。2022年以來(lái)，該技術(shù)被國(guó)家發(fā)改委、工信部多次發(fā)文倡導(dǎo)大力發(fā)展。通常，烯烴合成要求原料中H2/CO（氫碳比）>2，導(dǎo)致煤基合成氣在水煤氣變換工段的CO2排放量很大。另外，原料中的氫元素與氧元素很大程度上生成了水，相當(dāng)于把最昂貴的原料成分（氫氣）變成了廢水。
近日，清華大學(xué)化工系騫偉中、崔超婕團(tuán)隊(duì)面向過(guò)程高轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)品收率與低排放的協(xié)同需求，針對(duì)傳統(tǒng)催化劑易被水氧化（而失效）的缺點(diǎn)，報(bào)道了一種鈉改性的FeCx@Fe3O4核殼催化劑，在微觀(guān)界面上整合了水煤氣變換與合成氣制烯烴功能。借助前者將過(guò)程中產(chǎn)生的水原位轉(zhuǎn)化為氫氣，用于合成烯烴，從而將目的產(chǎn)品的氫原子經(jīng)濟(jì)性提高至66%~86%，同時(shí)顯著抑制了水對(duì)催化劑的過(guò)度氧化副作用。其過(guò)程規(guī)律是，原料氫碳比（1~3之間）越低，氫原子經(jīng)濟(jì)性越高。這些數(shù)值遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的水煤氣變換-甲醇合成-甲醇制烯烴路線(xiàn)的理論氫原子經(jīng)濟(jì)性（50%）及實(shí)際數(shù)值（43%~47%）。團(tuán)隊(duì)用同位素示蹤和阻斷水煤氣變換途徑的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該耦合機(jī)制，且定量確定了催化劑上水煤氣變換反應(yīng)的貢獻(xiàn)，為該類(lèi)催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)，并在阻斷水煤氣變換途徑實(shí)驗(yàn)中，證明了合成氣制備烯烴途徑生成CO2的概率很小。
研究團(tuán)隊(duì)證明，較高的氫原子經(jīng)濟(jì)性與催化劑兩種功能的活性匹配度密切相關(guān)。水煤氣變換反應(yīng)在低溫下就能啟動(dòng)，而制烯烴的活性則依賴(lài)于較高的反應(yīng)溫度。在350℃、2MPa的反應(yīng)條件下，采用氫碳比為1.5原料時(shí)，CO單程轉(zhuǎn)化率約為95%，烯烴選擇性超過(guò)75%（基于烴類(lèi)產(chǎn)物），烴產(chǎn)率達(dá)33wt%（基于原料）。經(jīng)過(guò)500小時(shí)連續(xù)反應(yīng)測(cè)試，催化劑性能穩(wěn)定。
在水煤氣變換（WGS）與合成氣制烯烴（STO）的耦合作用下，氫原子經(jīng)濟(jì)性和烯烴收率都得到提升
由于在提升合成氣轉(zhuǎn)化的氫原子經(jīng)濟(jì)性方面的突破，該催化劑使對(duì)應(yīng)的水煤氣變換-合成氣制烯烴耦合路線(xiàn)，與傳統(tǒng)的水煤氣變換-甲醇合成-甲醇制烯烴路線(xiàn)相比，減少了總蒸汽消耗量、總廢水生成量與總CO2排放量，完全環(huán)境因子降低了46%。該團(tuán)隊(duì)正在推進(jìn)該技術(shù)的中試放大，以期為現(xiàn)有煤制烯烴的生產(chǎn)技術(shù)提供替代方案。同時(shí)，由于高效利用氫氣原料的能力，該技術(shù)也可能推進(jìn)碳中和時(shí)代由可生電力驅(qū)動(dòng)的綠氫（昂貴）、CO2電解制CO的新型原料的合成氣制備烯烴路線(xiàn)的相關(guān)研究。
研究成果以“高氫原子經(jīng)濟(jì)性的合成氣制烯烴”(Conversion of syngas into olefins with high hydrogen atom economy)為題，于10月30日在線(xiàn)發(fā)表于《科學(xué)》（Science）。
清華大學(xué)化工系2022級(jí)博士生高昶、2022屆博士生畢業(yè)生宋文龍、2023屆博士畢業(yè)生王揮遒為論文共同第一作者。清華大學(xué)化工系教授騫偉中、助理研究員崔超婕為論文共同通訊作者。研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、內(nèi)蒙古科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目、鄂爾多斯市科技“突圍”項(xiàng)目、內(nèi)蒙古自治區(qū)先進(jìn)制造業(yè)集群獎(jiǎng)補(bǔ)項(xiàng)目等的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1126/science.aea0774
供稿：化工系
編輯：李華山
審核：郭玲
