清華新聞網(wǎng)10月31日電 氯自由基（Cl·）在大氣化學(xué)過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，顯著影響平流層臭氧損耗、對(duì)流層有機(jī)物氧化及光化學(xué)煙霧形成。目前研究認(rèn)為，大氣中的氯自由基主要來(lái)自硝酰氯（ClNO2）、氯氣（Cl2）和氯化溴（BrCl）等氣態(tài)前體物的光解。氯胺，包括一氯胺（NH2Cl）、二氯胺（NHCl2）和三氯胺（NCl3），作為潛在的氯自由基前體物，其大氣觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)稀少，變化特征、來(lái)源及作用尚不清晰。
近日，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院大氣污染與控制教研所蔣靖坤教授課題組與國(guó)內(nèi)外多家單位合作，結(jié)合大氣觀(guān)測(cè)、機(jī)器學(xué)習(xí)和箱模型模擬，解析了大氣氯胺的源匯及轉(zhuǎn)化過(guò)程，量化了氯胺對(duì)大氣氯自由基生成的重要貢獻(xiàn)。
團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)大氣觀(guān)測(cè)證明了氯胺在大氣中的廣泛存在。通過(guò)建立適用于化學(xué)電離質(zhì)譜儀的氯胺標(biāo)定方法，團(tuán)隊(duì)在中國(guó)北京和印度德里開(kāi)展了大氣氯胺的觀(guān)測(cè)和定量評(píng)估，在這兩個(gè)特大城市均持續(xù)觀(guān)測(cè)到了顯著的大氣氯胺，濃度可高達(dá)數(shù)百ppt（萬(wàn)億分之一）。對(duì)兩種典型的氯胺時(shí)序變化特征進(jìn)行分析識(shí)別，分別可歸因于一次排放及大氣二次生成過(guò)程。其中，二次生成情景的出現(xiàn)頻率（約91%）遠(yuǎn)高于一次排放情景，表明氯胺大氣二次生成過(guò)程廣泛存在。
圖1.北京夏季大氣三氯胺的一次排放和二次生成特征：（A）觀(guān)測(cè)與模擬的三氯胺平均日變化；（B）一次排放主導(dǎo)情景時(shí)序變化分析；（C）二次生成主導(dǎo)情景時(shí)序變化分析；（D）三氯胺在不同風(fēng)速和風(fēng)向下的濃度分布
基于北京全面的大氣觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步采用機(jī)器學(xué)習(xí)方法，識(shí)別出相對(duì)濕度和氯氣濃度是影響大氣氯胺生成的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因素，揭示出氯氣參與的液相過(guò)程驅(qū)動(dòng)了氯胺的生成，進(jìn)而提出了氣溶膠液態(tài)水中氨的逐步氯化過(guò)程是大氣氯胺的主要來(lái)源這一科學(xué)假設(shè)。當(dāng)在箱模型中考慮這一機(jī)制時(shí)，可以復(fù)現(xiàn)約64%的大氣三氯胺濃度日變化。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)在氯氣與酸性硫酸銨顆粒的控制實(shí)驗(yàn)中也觀(guān)測(cè)到了氯胺的生成，驗(yàn)證了新機(jī)制的可能性。在該機(jī)制中，較高氣溶膠酸度（pH約4~5）有助于促進(jìn)三氯胺的生成，這也解釋了在氣溶膠酸度較高的清潔天和夏季，三氯胺濃度通常高于污染天和冬季。
這一氯胺多相化學(xué)機(jī)制填補(bǔ)了大氣氯循環(huán)中缺失的一環(huán)。一次排放的氯胺可直接貢獻(xiàn)于大氣氯自由基生成，而二次生成的氯胺是氯氣向氯自由基轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵中間體。模擬結(jié)果表明，當(dāng)考慮氯胺多相化學(xué)機(jī)制時(shí)，全球氯自由基生成速率增加約10%～400%。氯胺相對(duì)貢獻(xiàn)與PM2.5污染程度呈負(fù)相關(guān)，表明未來(lái)隨著大氣污染防治的推進(jìn)，氯胺對(duì)氯自由基的生成可能會(huì)越來(lái)越重要。因此，構(gòu)建氯胺排放清單并將新的氯胺多相化學(xué)機(jī)制納入空氣質(zhì)量與氣候模型，將有助于準(zhǔn)確評(píng)估大氣氯化學(xué)對(duì)空氣污染和氣候變化的影響。
圖2.（A）大氣氯胺來(lái)源和轉(zhuǎn)化示意圖；（B）北京和德里大氣氯胺對(duì)氯自由基的貢獻(xiàn)隨PM2.5濃度的變化規(guī)律；（C）氯胺多相化學(xué)機(jī)制對(duì)世界各地大氣氯自由基生成速率的影響
研究成果以“氯胺化學(xué)是大氣氯循環(huán)中缺失的一環(huán)”（Chloramine chemistry as a missing link in atmospheric chlorine cycling）為題，于10月29日發(fā)表于《科學(xué)進(jìn)展》（Science Advances）。
清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院2020級(jí)博士生陳易靜和南京大學(xué)助理教授夏璊為論文共同第一作者，環(huán)境學(xué)院教授蔣靖坤為論文通訊作者。論文合作單位包括天翼云科技有限公司、北京化工大學(xué)、南京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、香港理工大學(xué)、瑞典哥德堡大學(xué)、芬蘭赫爾辛基大學(xué)，以及美國(guó)Aerodyne公司等。合作者為觀(guān)測(cè)平臺(tái)搭建、儀器運(yùn)維、模型模擬、數(shù)據(jù)采集和分析等工作提供了重要幫助與指導(dǎo)。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委“大氣霾化學(xué)”卓越研究群體項(xiàng)目、瑞典研究理事會(huì)項(xiàng)目等的資助。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1126/sciadv.adv4298
供稿：環(huán)境學(xué)院
編輯：李華山
審核：郭玲
