清華新聞網(wǎng)11月7日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)系張韶光副教授研究組在“過(guò)渡金屬-主族元素”協(xié)同活化小分子領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。研究組首次證實(shí)以過(guò)渡金屬作為配體時(shí)，磷中心在無(wú)光照、無(wú)外加氧化還原劑條件下識(shí)別不同結(jié)構(gòu)鹵代烴，實(shí)現(xiàn)“單電子/兩電子”活化機(jī)理的選擇性切換，為構(gòu)建類(lèi)過(guò)渡金屬催化的主族元素多電子反應(yīng)化學(xué)提供了新思路。
模擬過(guò)渡金屬的主族元素催化體系是前沿基礎(chǔ)研究。碳?鹵鍵活化不僅是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教科書(shū)上的經(jīng)典內(nèi)容，也是鎳、銅、鐵等過(guò)渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的基元反應(yīng)，包括單電子（1e，自由基）或雙電子（2e，極性）兩種常見(jiàn)途徑。包括磷在內(nèi)的多種主族元素正越來(lái)越多地作為過(guò)渡金屬催化劑的替代物成為研究熱點(diǎn)。然而，磷介導(dǎo)的單電子轉(zhuǎn)移（SET）反應(yīng)仍然罕見(jiàn)，并且單電子、雙電子反應(yīng)途徑的切換本質(zhì)上具有挑戰(zhàn)性。這是由于磷元素自身缺乏能量可及的3d軌道，其氧化還原反應(yīng)依賴(lài)于3s/3p價(jià)層電子軌道，生成磷中心自由基中間體通常需要強(qiáng)還原劑或光化學(xué)氧化條件，且控制其反應(yīng)途徑困難。
圖1.主族元素磷模擬過(guò)渡金屬活化化學(xué)鍵的多樣反應(yīng)性
張韶光研究組提出了一種策略：反轉(zhuǎn)傳統(tǒng)金屬有機(jī)催化中“主族元素配體控制金屬中心”概念，提出“金屬基配體啟發(fā)主族元素中心氧化還原反應(yīng)途徑”新策略，運(yùn)用金屬取代的磷雜環(huán)丙烷化合物1作為瞬態(tài)金屬磷化物前體，實(shí)現(xiàn)了在同一磷中心的對(duì)四類(lèi)碳-鹵鍵各異的活化途徑：對(duì)于芐基溴、烯丙基溴等C（sp3）–X鍵，主要通過(guò)SN2型雙電子途徑實(shí)現(xiàn)磷中心的氧化加成；對(duì)于全氟吡啶、三氯均三嗪等C（sp2）–X鍵，則通過(guò)SNAr型雙電子途徑實(shí)現(xiàn)活化；對(duì)于1,2-二鹵代烷，發(fā)生E2型脫鹵消除反應(yīng)生成烯烴；對(duì)于含有弱鍵能碳–鹵鍵的二苯基溴甲烷等底物，則切換至單電子自由基路徑，發(fā)生還原偶聯(lián)形成C–C鍵。結(jié)合中間體捕獲分離、電化學(xué)、計(jì)算化學(xué)的機(jī)理研究揭示：過(guò)渡金屬-磷之間的軌道耦合切換磷中心反應(yīng)多樣性的關(guān)鍵，調(diào)控閉殼層單重態(tài)1與開(kāi)殼層單重態(tài)1OS選擇性識(shí)別鹵代烴底物，模擬了傳統(tǒng)上僅限于過(guò)渡金屬的氧化加成和自由基活化步驟。該發(fā)現(xiàn)被進(jìn)一步應(yīng)用于構(gòu)建三個(gè)取代基均不同的膦烷：以一個(gè)無(wú)毒固體磷源（P）、兩種不同的鹵代烴親電試劑（E）和一個(gè)親核試劑（Nu）為反應(yīng)物，通過(guò)“P+2E+Nu”模式，四步一鍋法實(shí)現(xiàn)三個(gè)不同取代基膦（E1E2NuP）的可控構(gòu)筑。該策略避免了傳統(tǒng)路線(xiàn)中需使用易燃有毒的PH?或揮發(fā)性的PCl?，提供了綠色、安全、高選擇性的有機(jī)膦合成新路徑。
圖2.四種磷中心活化碳-鹵鍵的單電子或雙電子反應(yīng)途徑
研究成果以“磷中心的單電子和雙電子碳鹵化物鍵活化”（One- and Two-Electron Carbon–Halide Bond Activation at a Phosphorus Center）為題，于11月3日發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition），并被選為“熱點(diǎn)論文”（Hot Paper）。
清華大學(xué)化學(xué)系2022級(jí)博士生李朝陽(yáng)為論文第一作者，化學(xué)系副教授張韶光為論文通訊作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、清華大學(xué)自主科研計(jì)劃篤實(shí)專(zhuān)項(xiàng)、中國(guó)博士后基金會(huì)引進(jìn)項(xiàng)目等的資助。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521209
供稿：化學(xué)系
編輯：李華山
審核：郭玲
